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通过钯催化的1,3-二烯的羰基化直接合成己二酸酯

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科学 2019年12月20日:
卷 366,第6472版,第1514-1517页
DOI:10.1126 / science.aaz1293

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到尼龙前体的羰基化路径

己二酸及其酯是大规模生产的,主要用于生产尼龙。 但是,标准路线需要大量的腐蚀性硝酸。 J.Yang 等。 提出了一种有效的替代途径,其中钯催化剂将一氧化碳添加到丁二烯的每个末端(参见Schaub的观点)。 两种反应物均可以商品规模获得,并且该反应不产生副产物。 带有吡啶取代基的质子穿梭的优化的二齿膦配体被证明是获得必要选择性的关键。

科学 ,本期p。 1514 ; 另请参见 1447

抽象

1,3-丁二烯的直接羰基化为工业上重要的己二酸衍生物的生产提供了一条更具成本效益和对环境无害的途径。 然而,由于区域异构体羰基化和异构化途径的复杂反应网络,迄今为止已证明难以选择用于该方法的实用催化剂。 在这里,我们报道了吡啶基取代的双齿膦膦配体(HeMaRaphos)的设计,该配体与钯配位后,可催化由1,3-丁二烯,一氧化碳和丁醇形成的己二酸二酯形成,选择性为97%,原子经济为100%在工业可行和可扩展的条件下(营业额> 60,000)。 该催化剂体系还提供了来自1,2-和1,3-二烯的各种其他二和三酯的通道。

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